楽天市場の受注をキャンセルすることはできますか？

はい、伝票ステータスごとに操作方法は異なりますが、キャンセルすることができます。

「新規受付」、「楽天処理中」のいずれかのステータスの場合は、RMSからキャンセルしてください。自動的にLOGILESSでもキャンセルとなります。

「発送待ち」以降のステータスの場合は、LOGILESSでキャンセルを行ってから、RMSでキャンセルをしてください。

LOGILESSですでに出荷作業中に移動している場合、キャンセルはできません。
オペレーター側に対象の伝票を「出荷待ち」に戻してもらってから、LOGILESSでキャンセルし、RMSでキャンセルをしてください。

LOGILESSでの受注キャンセルの方法は下記ヘルプページを参照してください。